含硅聚合物吸油材料及其制备方法,涉及一种高分子吸油材料。提供一种具有高吸油率的含硅聚合物吸油材料及其制备方法。所述的含硅聚合物吸油材料由丙烯酸酯类单体A与含硅有机单体B共聚合而成。制备方法之一:在反应器中加入单体A、单体B、洁净水、引发剂、交联剂、分散剂、致孔剂,除去反应器中的空气,通入惰性气体,密封;将物料混合,然后加热进行共聚合反应;终止反应,产物经沉淀,清洗,干燥后,即得含硅聚合物吸油材料。制备方法之二:在反应器中加入单体A、单体B、溶剂、光引发剂、交联剂、致孔剂,密封搅拌,使物料混合均匀;将反应器放入紫外光辐照设备中辐照,反应;终止反应,产物经干燥处理后,即得含硅聚合物吸油材料。
1.含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于所述含硅聚合物吸油材料由丙烯酸酯类单体A与含硅有机单体B共聚合而成,其结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="626"/>其中R₁为H或CH₃,R₂为碳原子数在1~18的烷基;R₃、R₄为CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅中的任一种,R₅为CH₃或C₂H₅,m和n为聚合度,m=100~2000,n=20~200,m和n为整数;所述丙烯酸酯类单体A的结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="630"/>其中R₁为H或CH₃,R₂的C原子数为1~18;所述含硅有机物单体B结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="518"/>其中R₃、R₄为CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅中的任一种,R₅为CH₃或C₂H₅;所述含硅聚合物吸油材料的制备方法包括以下步骤:1)在反应器中加入丙烯酸酯类单体A、含硅有机物单体B、洁净水、引发剂、交联剂、分散剂、致孔剂,除去反应器中的空气,通入惰性气体,密封;所述丙烯酸酯类单体A和含硅有机物单体B的质量比为1∶10~20∶1;所述交联剂的用量按质量百分比为单体总质量的
0.5%~2.0%;所述致孔剂的用量按质量百分比为单体总质量的5%~20%;2)将物料混合,然后加热进行共聚合反应;3)终止反应,产物经沉淀,清洗,干燥后,即得含硅聚合物吸油材料。
2.如权利要求1所述含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述洁净水的用量按质量比与反应体系总质量为反应体系∶水=1∶(1~8);所述引发剂为偶氮类引发剂,所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰,硝酸铈铵中的一种,所述引发剂的用量按质量百分比为反应体系总质量的0.5%~3.0%;所述交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种;所述分散剂为聚乙烯醇,所述分散剂的用量按质量百分比为单体总质量的0.5%~3.0%;所述致孔剂为甲苯或丙酮。
3.如权利要求1所述含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述加热的温度为60~90°C,所述共聚合反应的时间为5~9h。
4.如权利要求1所述含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述沉淀采用乙醇沉淀,所述清洗采用去离子水清洗,所述干燥的温度为60~100°C。
5.含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于所述含硅聚合物吸油材料由丙烯酸酯类单体A与含硅有机单体B共聚合而成,其结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="626"/>其中R₁为H或CH₃,R₂为碳原子数在1~18的烷基;R₃、R₄为CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅中的任一种,R₅为CH₃或C₂H₅,m和n为聚合度,m=100~2000,n=20~200,m和n为整数;所述丙烯酸酯类单体A的结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="630"/>其中R₁为H或CH₃,R₂的C原子数为1~18;所述含硅有机物单体B结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="518"/>其中R₃、R₄为CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅中的任一种,R₅为CH₃或C₂H₅;所述含硅聚合物吸油材料的制备方法包括以下步骤:1)在反应器中加入丙烯酸酯类单体A、含硅有机物单体B、溶剂、光引发剂、交联剂、致孔剂,密封搅拌,使物料混合均匀;所述丙烯酸酯类单体A与含硅有机物单体B的质量比为1∶10~20∶1;所述交联剂按质量百分比的用量为丙烯酸酯类单体A和含硅有机物单体B总质量的0.5%~2.0%;所述致孔剂按质量百分比的用量为丙烯酸酯类单体A和含硅有机物单体B总质量的5%~20%;2)将反应器放入紫外光辐照设备中辐照,反应;3)终止反应,产物经干燥处理后,即得含硅聚合物吸油材料。
6.如权利要求5所述含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种;所述溶剂按质量比的用量为反应体系总质量的1~5倍;所述光引发剂选自二苯甲酮类或苯偶姻及衍生物,所述二苯甲酮类选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮中的一种;所述苯偶姻及衍生物选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚中的一种,所述光引发剂按质量百分比的用量为反应体系总质量的0.5%~3.0%;所述交联剂选自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种;所述致孔剂选自甲苯或丙酮。
7.如权利要求5所述含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述辐照的功率为9500mW/cm²,所述反应的条件为在40~60°C下反应70~150min。
8.如权利要求5所述含硅聚合物吸油材料的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述干燥处理的温度为60~100°C。技术领域
本发明涉及一种高分子吸油材料,尤其是一种含硅聚合物吸油材料及其制备方法。
背景技术
作为工业血液的各种油类,在运输、更换、使用过程中,由于滴漏、泄漏、溅射等原因,会影响工作场所及污染周围的生态环境;在石油工业的采油、炼油以及石油化工、食品工业等的生产过程及机械工业润滑油冷却过程中也会产生大量的含油废水,污染水环境,危害水生生物,甚至通过食物链进入人体,危害人体健康;在餐饮业和日常生活中也会有大量油烟气污染大气;日常生活中洗刷厨具,含有食用油的大量废水未做任何处理流入下水道,时间久了,会腐蚀堵塞下水管道,给人们的生活带来诸多不便,因此开发性能优良的吸油材料已成当今研究重点和热点。目前,国内外均有合成吸油树脂的开发,但侧重点不同,其合成原料可以分为丙烯酸酯类和α-烯烃类。由于后者价格昂贵,故多又采用丙烯酸酯类物质进行合成。合成方法主要采用悬浮聚合及乳液聚合,以丙烯酸酯类物质为原料,油溶性物为引发剂进行聚合。1966年,美国道化学公司申请了高吸油树脂的专利,日本自20世纪70年代后也开始进行研究,触媒化学公司等大公司相继申请专利,如日本专利JP06-269664、JP07-102248等。其中,日本触媒化学公司已有100吨/年的生产装置。中国专利CN1095727中公开了一种高吸油树脂,以丙烯酸、丙烯酸酯类物质为单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇丙烯酸酯类为交联剂,以明胶、聚乙烯醇、纤维素、无机盐粉末如碳酸镁、滑石粉、磷酸钙等物质为分散剂,十二烷基苯磺酸钙为助分散剂,引发剂为自由基聚合引发剂,如偶氮类或有机过氧化物类,通过悬浮聚合,合成出了高吸油树脂。在合成高吸油树脂时,单体体系、交联剂体系、引发剂体系、分散剂体系、聚合体系的任一改变都会导致合成出的高吸油树脂在性能上的不同,如吸油率的改变,以及针对不同油性物质表现出的不同的吸油率。一般高吸油树脂,对氯代烷烃吸油率较高一般在20倍左右,对粘度大的油如重油,吸油率则较小,一般只有几倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高吸油率的含硅聚合物吸油材料及其制备方法。所述的含硅聚合物吸油材料由丙烯酸酯类单体A与含硅有机单体B共聚合而成,其结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="585"/>其中R₁为H或CH₃,R₂为碳原子数在1~18的烷基;R₃、R₄为CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅中的任一种,R₅为CH₃或C₂H₅,m和n为聚合度,m=100~2000,n=20~200,m和n为整数。所述丙烯酸酯类单体A的结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="528"/>其中R₁为H或CH₃,R₂的C原子数为1~18。所述含硅有机物单体B结构通式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="434"/>其中R₃、R₄为CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅中的任一种,R₅为CH₃或C₂H₅。所述的含硅聚合物吸油材料可采用悬浮聚合法制备,具体步骤如下:1)在反应器中加入丙烯酸酯类单体A、含硅有机物单体B、洁净水、引发剂、交联剂、分散剂、致孔剂,除去反应器中的空气,通入惰性气体,密封;2)将物料混合,然后加热进行共聚合反应;3)终止反应,产物经沉淀,清洗,干燥后,即得含硅聚合物吸油材料。在步骤1)中,所述丙烯酸酯类单体A和含硅有机物单体B的质量比可为1∶10~20∶1;所述洁净水的用量按质量比与反应体系总质量为反应体系∶水=1∶(1~8);所述引发剂可为偶氮类引发剂,所述偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰,硝酸铈铵等中的一种,所述引发剂的用量按质量百分比可为反应体系总质量的0.5%~3.0%;所述交联剂可为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯等中的一种,所述交联剂的用量按质量百分比可为单体总质量的0.5%~2.0%;所述分散剂可为聚乙烯醇(PVA),所述分散剂的用量按质量百分比可为单体总质量的0.5%~3.0%;所述致孔剂可为甲苯或丙酮等,所述致孔剂的用量按质量百分比可为单体总质量的5%~20%。在步骤2)中,所述加热的温度可为60~90°C,所述共聚合反应的时间可为5~9h。在步骤3)中,所述沉淀可采用乙醇沉淀,所述清洗可采用去离子水清洗,所述干燥的温度可为60~100°C。所述的含硅聚合物吸油材料可采用紫外引发聚合法制备,具体步骤如下:1)在反应器中加入丙烯酸酯类单体A、含硅有机物单体B、溶剂、光引发剂、交联剂、致孔剂,密封搅拌,使物料混合均匀;2)将反应器放入紫外光辐照设备中辐照,反应;3)终止反应,产物经干燥处理后,即得含硅聚合物吸油材料。在步骤1)中,所述丙烯酸酯类单体A与含硅有机物单体B的质量比可为1∶10~20∶1;所述溶剂可选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种;所述溶剂按质量比的用量可为反应体系总质量的1~5倍;所述光引发剂可选自二苯甲酮类或苯偶姻及衍生物等,所述二苯甲酮类可选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮等中的一种;所述苯偶姻及衍生物可选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等中的一种,所述光引发剂按质量百分比的用量可为反应体系总质量的0.5%~3.0%;所述交联剂可选自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯等中的一种,所述交联剂按质量百分比的用量可为丙烯酸酯类单体A和含硅有机物单体B总质量的0.5%~2.0%;所述致孔剂可选自甲苯或丙酮等,所述致孔剂按质量百分比的用量可为丙烯酸酯类单体A和含硅有机物单体B总质量的5%~20%。在步骤2)中,所述辐照的功率可为9500mW/cm²,所述反应的条件可为在40~60°C下反应70~150min。在步骤3)中,所述干燥处理的温度可为60~100°C。本发明所制备的含硅聚合物吸油材料具有以下优点:1)以含硅有机物为主要单体,因其具有亲油且疏水基团-Si-O、-Si-C,可有效提高了吸油材料的疏水性能,增强吸油性能同时也能增强聚合物的热稳定性能以及耐候性。所制备的聚合物材料油水选择性强,在吸油的同时几乎不对水产生吸收作用。2)吸油倍率高,吸油后的保油性能良好。3)吸油后的聚合物经特定的脱附处理后可以反复使用。
附图说明
图1为实施例1中所制备的含硅聚合物吸油材料的红外光谱图。在图1中,横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)。图2为实施例1所得到的含硅聚合物吸油材料的热重分析图。在图2中,横坐标为温度Temperature(°C),纵坐标为质量百分比Weight(%)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1将甲基丙烯酸甲酯1.000g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷10.000g、二乙烯基苯0.055g、过氧化苯甲酰0.055g、甲苯0.550g、聚乙烯醇0.055g、洁净水11.660g加入到反应器中,在氮气保护下于室温搅拌30min以上;然后将反应器升温至60°C,9h后终止反应。产物经乙醇沉淀后用去离子水清洗,放入真空干燥箱中,60°C烘干后即可得到含硅聚合物吸油材料。所制备出的含硅聚合物吸油材料红外分析谱图如图1所示,2961cm^-1处出现脂肪族C-H键的非对称振动,可以判断产物有CH₃基团;另外2875cm^-1是CH2的对称振动。1728cm^-1出现了酯基C=O键的特征吸收峰。Si-O特征吸收峰出现在1068cm^-1和1020cm^-1处,另1242cm^-1为Si-C的特征吸收峰。红外分析结果说明了已成功制备出的所需含硅聚合物吸油材料。测试所制备的含硅聚合物吸油材料的热稳定性,,测试温度为30~800°C,升温速率为10°C/min。从图2的热重分析图可以看出,产物在150°C开始出现小分子聚合物的分解,450°C时才完全分解完,说明该含硅聚合物吸油材料具有良好的热稳定性。对所得含硅聚合物吸油材料的吸油性能进行测试,其对各类油品的吸油倍率见表1。实施例2将甲基丙烯酸十二酯10.000g、乙烯基乙基二甲氧基硅烷2.000g、邻苯二甲酸二烯丙酯0.120g、偶氮二异丁腈0.120g、甲苯1.200g、聚乙烯醇0.180g、洁净水40.320g加入到反应器中,在氮气保护下于室温搅拌30min以上;然后将反应器升温至70°C,7h后终止反应。产物经乙醇沉淀后用去离子水清洗,放入真空干燥箱中,80°C烘干后即可得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。实施例3将甲基丙烯酸十八酯10.000g、乙烯基二甲基甲氧基硅烷0.500g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.210g、硝酸铈铵0.315g、丙酮2.100g、聚乙烯醇0.315g、洁净水105.000g加入到反应器中,在氮气保护下于室温搅拌30min以上;然后将反应器升温至90°C,5h后终止反应。产物经乙醇沉淀后用去离子水清洗,放入真空干燥箱中,100°C烘干后即可得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。实施例4将丙烯酸十二酯5.000g、乙烯基三甲氧基硅烷1.000g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.060g、偶氮二异丁腈0.060g、丙酮0.600g、聚乙烯醇0.090g、洁净水20.160g加入到反应器中,在氮气保护下于室温搅拌30min以上;然后将反应器升温至80°C,6h后终止反应。产物经乙醇沉淀后用去离子水清洗,放入真空干燥箱中,70°C烘干后即可得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。实施例5采用与实施例2相同的方法,不同的是所用的单体A为丙烯酸甲酯,单体B为乙烯基一甲基乙基甲氧基硅烷,交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯,所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。实施例6采用与实施例2相同的方法,不同的是所用的单体A为丙烯酸十八酯,单体B为乙烯基甲基二乙氧基硅烷,交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯,所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。实施例7将丙烯酸十二酯与丙烯酸甲酯以质量比1∶1混合共5.000g、乙烯基甲基甲氧基乙氧基硅烷1.000g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.060g、偶氮二异丁腈0.060g、甲苯0.600g、聚乙烯醇0.090g、洁净水20.160g加入到反应器中,在氮气保护下于室温搅拌30min以上;再将反应器升温至80°C,6h后终止反应。产物经乙醇沉淀后用去离子水清洗,放入真空干燥箱中,60°C烘干后即得含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。实施例8采用与实施例7相同的方法,不同的是所用的单体A为甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸甲酯。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表1。表1.各类油品的吸油倍率ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例9~17采用与实施例2相同的方法,不同的是改变所用的单体B。所用的单体B和制备所得的含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表2。表2.各类油品的吸油倍率ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例18将甲基丙烯酸甲酯1.000g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷10.000g、二乙烯基苯0.055g、二苯甲酮0.055g、甲苯0.550g、甲醇11.000g于反应器中,室温下搅拌90min以上;然后升温至40°C,同时紫外光照,150min后关闭反应;将聚合成的凝胶放入真空干燥箱中干燥,60°C烘干后即得到含硅聚合物吸油材料。对所得含硅聚合物吸油材料的吸油性能进行测试,其对各类油品的吸油倍率见表3。实施例19将甲基丙烯酸十二酯10.000g、乙烯基乙基二甲氧基硅烷2.000g、邻苯二甲酸二烯丙酯0.120g、安息香乙醚0.120g、甲苯1.200g、乙醇36.000g于反应器中,室温下搅拌90min以上;然后升温至50°C,同时紫外光照,110min后关闭反应;将聚合成的凝胶放入真空干燥箱中干燥,100°C烘干后即得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。实施例20取甲基丙烯酸十八酯10.000g、乙烯基二甲基甲氧基硅烷0.500g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.210g、二苯甲酮0.315g、丙酮2.100g、N,N-二甲基甲酰胺52.500g于反应器中,搅拌90min以上;然后升温至60°C,同时紫外光照,70min后关闭反应;将聚合成的凝胶放入真空干燥箱中干燥,80°C烘干后即得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。实施例21取丙烯酸十二酯5.000g、乙烯基三甲氧基硅烷1.000g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.060g、二苯甲酮0.060g、丙酮0.600g、乙醇18.000g于反应器中,搅拌90min以上;然后升温至60°C,同时紫外光照,70min后关闭反应;将聚合成的凝胶放入真空干燥箱中干燥,70°C烘干后即得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。实施例22将丙烯酸十二酯与丙烯酸甲酯以质量比1:1混合共5.000g、乙烯基甲基甲氧基乙氧基硅烷1.000g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.060g、安息香丁醚0.060g、甲苯0.600g、乙醇18.000g于反应器中,搅拌90min以上;然后升温至60°C,同时紫外光照,70min后关闭反应;将聚合成的凝胶放入真空干燥箱中干燥,60°C烘干后即得到含硅聚合物吸油材料。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。实施例23采用与实施例22相同的方法,不同的是所用的单体A为甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸甲酯。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。实施例24采用与实施例2相同的方法,不同的是所用的单体A为丙烯酸甲酯,单体B为乙烯基一甲基乙基甲氧基硅烷,交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。实施例25采用与实施例2相同的方法,不同的是所用的单体A为丙烯酸十八酯,单体B为乙烯基甲基二乙氧基硅烷,交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯。所得含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表3。表3.各类油品的吸油倍率ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例26~34采用与实施例19相同的方法,不同的是改变所用的单体B。表4.各类油品的吸油倍率ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所用的单体B和制备所得的含硅聚合物吸油材料对各类油品的吸油倍率见表4。